单位文秘网 2021-08-19 09:10:52 点击: 次
农业上有较大的应用潜力[5]。
壳聚糖(chitosan,CS)侧链含有氨基,酸性条件下氨基质子化使其成为一种正电性的聚合物[6]。γ-聚谷氨酸由于其侧链羧基的存在,是一种阴离子聚合物[7]。利用静电相互作用,可以制备γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶(γ-PGA/CS凝胶)。具有生物来源 γ-聚谷氨酸和壳聚糖制备的保水剂,相比于人工合成的高分子材料如聚丙烯酸等,具有更好的生物相容性,作为保水固沙材料更具环境友好性[8]。
本研究以γ-聚谷氨酸和壳聚糖为原材料制备一种可用于作保水固沙材料的凝胶[9]。通过吸水倍率测试、热重分析,研究材料结构和热稳定性;通过保水试验和抗风蚀试验研究材料的保水性能和抗风蚀性能[10]。本研究为实现γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶作保水固沙材料的应用提供了理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
γ-聚谷氨酸(γ-PGA),购自北洋百川生物技术有限公司;壳聚糖(CS),购自河南金诚生物科技有限公司;冰乙酸,购自博欧特(天津)化工贸易有限公司。TGA-Q50热重分析仪,购自美国TA公司;磁力搅拌器,购自天津市欧诺仪器表有限公司。
供试土壤采自宁夏沙头坡。试验时间为2017年2—5月。
1.2 试验方法
1.2.1 γ-PGA/CS凝胶制备 称取0.4 g γ-PGA粉末溶于蒸馏水中,搅拌均匀后加入1.6 g壳聚糖粉末,充分搅拌使壳聚糖粉末均匀地分散在γ-聚谷氨酸溶液中,再加入20 mL浓度为0.4 mol/L的乙酸溶液,整个反应体系共60 mL,反应得到γ-PGA/CS凝胶,去离子水多次洗涤至中性,真空干燥箱干燥材料,粉碎成粉末状[11]。
1.2.2 吸水倍率的测定 称取一定质量的干凝胶,将其置于去离子水中,室溫溶胀至平衡(5 h)。吸水倍率结果按公式(1)计算[12-13]。
吸水倍率=(m-m0)/m0。
1.2.3 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化 单因素试验:(1)γ-PGA与CS的添加比例。分析γ-PGA与CS的添加比例分别为0 ∶ 100、5 ∶ 95、15 ∶ 85、20 ∶ 80、30 ∶ 70、50 ∶ 50对吸水倍率的影响。(2)γ-PGA与CS的添加总量。分析添加总量分别为0.6、1.2、2.4、3.0、3.6、4.8 g对吸水倍率的影响。(3)乙酸浓度。分析乙酸浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L 对吸水倍率的影响。(4)乙酸添加量。分析分别添加乙酸20、30、40、50、60 mL对吸水倍率的影响。
在单因素试验基础上进行正交试验。选用L9(34)正交表进行试验,以吸水倍率为响应值,通过正交试验确定 γ-PGA/CS 凝胶最佳的制备条件,试验因素水平见表1,每组试验重复3次。
1.2.4 热重分析(TGA) 利用TGA-Q50热重分析仪[14]。
1.2.5 保水性能试验 取平行的沙样,在土壤表面喷洒相同量的自来水,将土壤水含量调节至土壤饱和含水率,然后施用保水剂,施加量选定为2 kg/m2,记录样品质量;然后置于相同的环境条件(40 ℃放置6 h,20 ℃放置18 h,空气湿度20%)下,每隔24 h称质量,计算每天水分蒸发量并绘制出土壤水分蒸发率曲线 [15-16]。
1.2.6 土壤团聚体含量 将沙土置于20 cm×35 cm浅盘内,在其表面均匀洒上事先配制好的γ-PGA/CS凝胶(2 kg/m2),待水凝胶完全渗透后放入60 ℃鼓风烘箱内烘干。通过筛分法测定各粒径下团粒体占沙土总质量的含量来评价沙土稳定性团粒结构[17]。
1.2.7 抗风蚀试验 利用实验室自制风洞进行固沙样品耐风蚀性能的测定。每次试验前先称量固沙样品质量计为m1(g),根据风蚀情况控制风蚀时间在3~10 min。试验结束后再次称量样品质量计为m2(g),风蚀时间计为t(min),根据公式(2)计算样品风蚀模数[g/(m2·min)]。
2 结果与分析
2.1 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化
2.1.1 γ-PGA与CS添加比例对凝胶吸水倍率的影响 由图1-a可知,随着γ-聚谷氨酸添加量的增加,PGA/CS凝胶的吸水倍率呈现先增加后减少的趋势,γ-PGA与CS的添加比例为15 ∶ 85时,吸水倍率最高,为23,可能是因为只添加壳聚糖制备的凝胶表面孔隙过大,分布不均匀,随着γ-聚谷氨酸添加量逐渐增加,表面逐渐变得疏松多孔,但γ-聚谷氨酸添加量过大时,导致形成的凝胶结构过于疏松,吸水倍率下降。初步确定γ-PGA与CS的最适添加比例为15 ∶ 85。
2.1.2 γ-PGA与CS体系添加量对吸水倍率的影响 由图1-b可知,当γ-PGA与CS总添加量较低时(0.6 g),吸水倍率最低;当γ-PGA与CS总添加量增加时,吸水倍率有所提高;当γ-PGA与CS体系添加量继续增加时,吸水倍率有所下降,可能是因为总添加量过高时无法形成良好的表面结构。初步确定γ-PGA与CS的最适总添加量为3 g。
2.1.3 乙酸浓度对吸水倍率的影响 由图1-c可知,当乙酸浓度过低或过高时吸水倍率较低,原因是壳聚糖不溶于水,溶于乙酸,当乙酸浓度过低时,可能会导致凝胶不能形成或形成的结构疏松,乙酸浓度过高导致壳聚糖聚集在一起形成凝胶,不能吸水,而周围由于缺少壳聚糖而不能成形或过于疏松。初步确定最适乙酸浓度为0.4 mol/L。
2.1.4 乙酸添加量对吸水倍率的影响 由图1-d可知,乙酸添加量为30 mL時,吸水倍率最高,为41,加入乙酸溶解壳聚糖使之与聚谷氨酸发生交联形成凝胶,继续增大乙酸添加量, 并不能使凝胶的吸水倍率增强。所以初步选择乙酸添加
量为30 mL,此时凝胶吸水倍率最高。
2.1.5 γ-PGA/CS凝胶制备正交试验 由表2、表3可知,影响吸水倍率的因素主次顺序为A>C>B>D,即γ-PGA与CS添加比例的极差最大,表明添加比例对吸水倍率的影响最大,乙酸浓度次之,γ-PGA与CS总添加量和乙酸添加量对吸水倍率的影响较小。由均值大小可知,最佳组合为A2B2C1D3,即γ-PGA/CS凝胶制备的最佳工艺条件为 γ-PGA 与CS的添加比例为20 ∶ 80,γ-PGA与CS添加总量为3 g,乙酸浓度为0.4 mol/L,乙酸添加量为30 mL。在实际生产中,乙酸添加量为20、30 mL时,得到凝胶的吸水倍率差异不大,考虑到实际生产中的生产成本的投入,综合考虑实际生产情况,确定乙酸添加量为20 mL,则γ-PGA/CS凝胶制备的最佳工艺条件为:γ-PGA与CS的添加比例 20 ∶ 80,γ-PGA 与CS添加总量3 g,乙酸浓度0.4 mol/L,乙酸添加量 20 mL。对正交试验的最佳试验条件进行验证,重复3次,得到凝胶的吸水倍率为50.89±0.23。
2.2 γ-PGA/CS凝胶的热重分析(TGA)
由图2可知,第1阶段(25~240 ℃)是样品中水分损失过程,γ-PGA、CS发生降解的温度分别为397、345 ℃,此时 γ-PGA质量损失37%,CS质量损失34%;γ-PGA和CS物理混合时发生降解的温度分别为397、332 ℃,此时γ-PGA质量损失37%,CS质量损失21%。γ-PGA因为水分的减少质量损失18.5%,CS因为水分的减少质量损失11.3%。γ-PGA/CS 凝胶的降解温度与聚合物相比有所降低,γ-PGA/CS 的降解温为280 ℃,此时γ-PGA质量损失23%,显示了热力学稳定性的降低。热力学稳定性的改变,热力学分析中γ-PGA和CS的峰的缺失,表明聚合物间发生了相互作用。γ-PGA和CS间的结构形成依赖于氢键,凝胶形成过程中氢键断裂产生了新的离子键降低了热稳定性。聚合物中取代基的引入导致CS结晶度的降低,因此相对于纯CS来说,纳米粒子的稳定性有所下降。
2.3 保水和抗风蚀性能
由图3-a可知,使用γ-PGA/CS保水剂后土壤中水分蒸发速率明显降低,使用后8 d时累计蒸发率为70%,空白组的累计蒸发率达到93%,γ-PGA对土壤水分蒸发也有一定的抑制作用,使用后8 d时累计蒸发率为80%,表明γ-PGA/CS保水剂对土壤中水分具有较好的抑制蒸发作用。风蚀模数越大,表明抗风蚀能力越差。由图3-b可知, γ-PGA/CS保水剂的添加量为0.1%时,风蚀模数从35.6 g/(m2·min)降低至27.3 g/(m2·min),随着γ-PGA/CS添加量的增大,土壤的抗风蚀能力逐渐增强。γ-PGA/CS保水剂的添加量为 0.1% 时,固化层的厚度为1.5 cm,添加量超过0.1%时,固化层的厚度逐渐降低。
2.4 土壤团聚体含量变化
由表4可知,使用γ-PGA/CS保水剂8 d后,出现大粒径的团聚体含量有明显增加而小粒径团聚体明显减少的趋势,原始土样中0.425 mm以下的团聚体含量为64.8%,使用γ-PGA/CS保水剂后0.425 mm以下的团聚体含量为 50.1%,使用γ-PGA/CS保水剂后0.425 mm以下的团聚体含量减少14.7百分点;原始土样中0.85 mm以上团聚体含量为 5.7%,使用γ-PGA/CS保水剂后0.85 mm以上团聚体含量为15.0%,使用γ-PGA/CS保水剂后0.85 mm以上团聚体含量增加9.3百分点,自来水对沙土颗粒也会起到一定的固结效果。沙土稳定性团粒结构由>0.25 mm的团聚体构成,与原始土样相比,使用γ-PGA/CS保水剂后沙土稳定性团粒结构含量由56.4% 增加至70.1%。使用γ-PGA/CS保水剂后,通过固沙剂分子链上羧基和沙粒表面阳离子基团静电作用,颗粒之间发生团聚,使沙土中>0.25 mm的团聚体含量明显增加。表明随着固沙剂的加入首先是粒径更小的颗粒之间通过固沙剂的静电键桥接作用形成粒径稍大的团聚体,然后这些团聚体再在固沙剂的连接作用下相互形成更大粒径的团聚体。
3 讨论与结论
本研究探讨了制备γ-PGA/CS凝胶的工艺条件,得出最佳条件:γ-PGA与CS的添加比例为20 ∶ 80,其添加总量为3.0 g,乙酸浓度为0.4 mol/L,乙酸添加量为20 mL,此条件下吸水倍率为50.89±0.23。红外光谱分析和热重分析表明,γ-PGA 和CS间的结构形成依赖于氢键,凝胶形成过程中氢键作用造成了基团频率位移和热稳定性的改变。通过对 γ-PGA/CS 凝胶的保水性能和抗风蚀性能研究得知,经8 d后,γ-PGA/CS 凝胶对土壤水分蒸发有一定的抑制作用和抗风蚀能力。使用γ-PGA/CS保水剂后土壤中水分蒸发速率明显降低,空白组的累计蒸发率达到93%,使用γ-PGA/CS保水剂后8 d时累计蒸发率为70%;γ-PGA/CS 保水剂的添加量为0.1%时,风蚀模数从 35.6 g/(m2·min) 降低至 27.3 g/(m2·min),固化层的厚度为1.5 cm;与原始土样相比,使用γ-PGA/CS保水剂后土壤颗粒中>0.25 mm的团聚体含量增加13.7%。综上所述,γ-PGA/CS凝胶可作为一种良好的保水固沙材料。
参考文献:
[1]乔长晟,张苗苗,刘晓晨,等. 全水化无醇提取γ-聚谷氨酸工艺的研究[J]. 食品工业科技,2015,36(13):247-251.
[2]石冬霞,粱金钟,党建宁,等. 以聚γ-谷氨酸为原料制备高吸水树脂的研究[J]. 现代化工,2009,29(增刊2):91-95.
[3]Sung M H,Park C,Kim C J,et al. Natural and edible biopolymer poly-γ-glutamic acid:synthesis,production,and applications[J]. Chemical Record,2005,5(6):352-366.
[4]Ogunleye A,Bhat A,Irorere V U,et al. Poly-γ-glutamic acid:production,properties and applications[J]. Microbiology,2015,161(1):1-17.
[5]Fraceto L F,Grillo R,Medeiros D,et al. Nanotechnology in agriculture:which innovation potential does it have?[J]. Frontiers in Environmental Science,2016,4(20):1-5.
[6]Caddeo C,Diez-Sales O,Pons R,et al. Cross-linked chitosan/liposome hybrid system for the intestinal delivery of quercetin[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2016,461:69-78.
[7]Badawy M E I,Rabea E. A biopolymer chitosan and its derivatives as promising antimicrobial agents against plant pathogens and their applications in crop protection[J]. International Journal of Carbohydrate Chemistry,2011,13:243-247.
[8]王靜心,李 政,张健飞,等. γ-聚谷氨酸水凝胶研究与应用进展[J]. 微生物学通报,2014,41(8):1649-1654.
[9]庄华红,王淑芳,高靖辰,等. γ-聚谷氨酸水凝胶的制备、性能及其应用[J]. 应用化学,2014,31(3):245-255.
[10]Sung H W,Sonaje K,Liao Z X,et al. pH-responsive nanoparticles shelled with chitosan for oral delivery of insulin:from mechanism to therapeutic applications[J]. Accounts of Chemical Research,2012,45(4):619-629.
[11]王建涛,潘晓晨,王淑芳. γ-聚谷氨酸/壳聚糖/纳米银复合水凝胶的制备和表征[J]. 离子交换与吸附,2016,32(4):297-305.
[12]Riteau N,Sher A. Chitosan:an adjuvant with an unanticipated STING[J]. Immunity,2016,44(3):522-524.
[13]Zargar V,Asghari M,Dashti A,et al. A review on chitin and chitosan polymers:structure,chemistry,solubility,derivatives,and applications[J]. ChemBioEng Reviews,2015,2(3):204-226.
[14]Sarmento B,Ferreira D,Veiga F,et al. Characterization of insulin-loaded alginate nanoparticles produced by ionotropic pre-gelation through DSC and FTIR studies[J]. Carbohydrate Polymers,2006,66(1):1-7.
[15]Pereira A E S,Sandoval-Herrera I E,Zavala-Betancourt S A,et al. γ-Polyglutamic acid/chitosan nanoparticles for the plant growth regulator gibberellic acid:characterization and evaluation of biological activity[J]. Carbohydrate Polymers,2017,157:1862-1873.
[16]李继成,张富仓,孙亚联,等. 施肥条件下保水剂对土壤蒸发和土壤团聚性状的影响[J]. 水土保持通报,2008,28(2):48-53,89.
[17]王 丹,宋湛谦,商士斌,等. 高分子材料在化学固沙中的应用[J]. 生物质化学工程,2006,40(3):44-47.蔡 娜,谢 静,党华美,等. 贵州省主要猕猴桃果园土壤重金属安全评价[J]. 江苏农业科学,2019,47(1):255-260.
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